Seit 2000 Jahren wird die Geschichte der Stadt vom Leben großer Persönlichkeiten oder markanten Epochen durchzogen : Die kollektive Erinnerung verbindet Poitiers rasch mit großen historischen Schlachten – gegen die Westgoten, Mauren oder die englischen Truppen –, die berühmte Namen wie Chlodwig, Karl Martell oder den Schwarzen Prinzen wachrufen.
Viele weitere wichtige historische Figuren prägen den Lauf der Jahrhunderte :
Heiliger Hilarius, der nachweislich erste Bischof der Stadt im 4. Jahrhundert. Der im Jahre 315 in einer wohlhabenden, gebildeten Familie geborene Hilarius konvertiert ungefähr im Alter von dreißig Jahren zum Christentum, kurz bevor er in die Bischofswürde eintritt. Als brillanter Geist und gelehrter Theologe beschert er dem Episkopat Gallien wahrhaften Aufwind. Ihm ist die Präsenz des Heiligen Martins zu verdanken, dem künftigen Bischof von Tours, der sich um 361 in einer Eremitage in Ligugé niederlässt. Nach dem Tode des Hilarius im Jahre 367 oder 368 wird der Ort seiner Grabstätte schnell ein Ziel für Pilgerer. Die heutige Kirche Saint-Hilaire ist das letzte Bauwerk einer ganzen Reihe von Rekonstruktionen an der vermutlichen Stelle des Grabes.
Die Heilige Radegundis, die in Poitiers das erste Frauenkloster gründete. Diese kleine, um 520 geborene Prinzessin aus Thüringen (ehemaliges germanisches Königreich) wird gefangen genommen und dann von König Chlothar, einem der Söhne Chlodwigs, zur Frau genommen. Nach mehreren Jahren Zwangsehe verlässt Radegundis diesen Gemahl und begibt sich nach Poitiers, wo sie in den Jahren um 550 eine Gemeinschaft für Frauen gründet. Bei ihrem Tode im Jahre 587 wird ihr Grab in der Kirche eingerichtet, die sie für die Bestattungen der Nonnen errichten ließ und die sodann umbenannt wird in Kirche Sainte-Radegonde.
Venance Fortunat, ein Zeitgenosse, verfasst Ende des 6. Jahrhunderts eine Vita der Heiligen Radegundis, von der ein schönes Exemplar aus der romanischen Zeit noch heute in den Sammlungen der Mediathek von Poitiers erhalten ist.
Eleonore von Aquitanien, die letzte Nachfahrin der Grafen von Poitou und Herzöge von Aquitanien. Als Waisin im Alter von dreizehn Jahren wird Eleonore mit dem künftigen Ludwig VII., dem Thronerben Frankreichs, vermählt und bringt als Mitgift ein riesiges und mächtiges Gebiet mit in die Ehe ein. Die Auflösung dieser Verbindung wird von der Kirche im Jahre 1152 verkündet, knapp einige Wochen bevor Eleonore eine neue Ehe mit Heinrich von Anjou, genannt Plantagenêt, einging. Letzterer wird zwei Jahre später unter dem Titel Heinrich II. zum König von England gekrönt. Zum zweiten Mal in ihrem Leben wird Eleonore Herrscherin und führt fortan ein Leben auf Wanderschaft zwischen ihrem englischen Königreich und ihren Besitzungen auf dem europäischen Kontinent. Ihr reifes Alter wird von Streitigkeiten überschattet, die ihre eigene Familie zerreißen : Ihre Söhne rebellieren gegen die väterliche Autorität und treiben so Forderungen unter den aquitanischen Vasallen an. Beschuldigt, dieses Chaos zu begünstigen, wird Eleonore fünfzehn lange Jahre von ihrem Gatten in Gefangenschaft gehalten. Das Ende ihres Lebens steht im Zeichen der Besteigung des englischen Throns durch ihre Söhne (zunächst Richard Löwenherz, dann Johann Ohneland), sofern sie sich nicht ins Kloster von Fontevraud zurückzog – dort verstirbt sie im Jahre 1204.
Johann von Berry, Graf und Mäzen, spätes 14. Jahrhundert. Als Sohn von Johann dem Guten, Bruder Karls V. und Onkel von Karl VI. erhält Johann im Jahre 1369 die Grafschaft Poitou als Apanage. Er macht sich daran, seine Hauptstadt des Poitou zu verschönern, lässt einen Glockenturm erbauen, der die erste Uhr der Grafschaft tragen sollte, er legt das Schloss am Ufer des Clain als Prinzenresidenz an, ergänzt den ehemaligen Palast der Grafen mit privaten Wohngemächern und einer prachtvollen Giebelmauer für seinen großen Prunksaal : Über dem Mantel der Kamine thronen die Statuen von Johann von Berry und seiner Gemahlin Johanna von Boulogne und rahmen das königliche Paar Karl VI und Isabella von Bayern ein.
Johanna von Orleans, die ihre Mission 1429 in Poitiers bestätigt sieht. Die junge Lotringerin trifft in Chinon auf den König, auf dessen Wunsch wird sie dem kritischen Urteil einer Versammlung von Klerikern unterworfen, die sich in die Stadt Poitiers geflüchtet hatten. Diese Episode ist der Auftakt zur kriegerischen Phase der Rückeroberung der Gebiete aus den Händen der Engländer. In der Kirche Notre-Dame-la-Grande illustriert ein Kirchenfenster aus dem Jahre 1910 eine dieser Vernehmungstage und erinnert auch an die leidenschaftliche Begeisterung des Volkes, die den Kult um Johanna von Orleans in der Stadt zu Beginn des 20. Jahrhunderts begleitete.
Rabelais, dessen Reise durch Poitou durch zahlreiche Hinweise in seinen Schriften belegt ist. Der ursprünglich aus Chinon stammende François Rabelais gelangt im Laufe der Jahre um 1520 nach Poitiers, und zwar im Gefolge von Geoffroy d’Estissac, einer brillanten Persönlichkeit, die mit zahlreichen kirchlichen Ämtern ausgestattet war – u.a. der Dekan des Kapitels von Saint-Hilaire. Später werden mehr als fünfzig Ortsnamen von Poitiers in Gargantua und Pantagruel sowie die Erinnerung an einige studentische Bräuche erwähnt – wie z. B. das traditionelle Tafeln auf dem Dolmen Pierre-Levée.